ogniwa-fc.plogniwa-fc.pl



Poznaj technologię przyszłości - już dziś!


Ogniwa paliwowe - wstęp Historia
Ogniwa paliwowe - historia
Ogniwa paliwowe - budowa
Ogniwa paliwowe - kontakt

Ogniwa paliwowe – Historia

Ogniwa paliwowe kojarzą się nam dzisiaj z czymś współczesnym, innowacyjnym i przede wszystkim – nowym. W rzeczywistości jednak pomysł na urządzenia tego typu ma już niemal 200-letnią historię, której warto się przyjrzeć z bliska, aby zrozumieć i docenić rozwój i aktualny stan tej fascynującej technologii.

Historia ogniw paliwowych sięga roku 1839, a niektórzy nawiązują wręcz do roku 1800, kiedy to William Nicholson i sir Anthony Carlisle opisali proces rozdziału wody na wodór i tlen przy pomocy elektryczności. [1; 14] Pomimo braku bezpośredniego związku elektrolizy wody z ogniwami paliwowymi, uznać można zasadność tak dalekiego wybiegu historycznego, bowiem to przeprowadzenie i opisanie tegoż eksperymentu było inspiracją do opracowania ogniw paliwowych. Dodatkowo, elektroliza wody daje nam wodór i tlen, czyli główne paliwo i utleniacz stosowane w ogniwach, zatem faktycznie chyba można uznać rok 1800 za datę narodzin koncepcji ogniw paliwowych.

W okresie narodzin ogniw paliwowych odkryto, nie bez zdziwienia, że elektrochemiczna konwersja energii może być przeprowadzona przy wysokiej sprawności procesu. Zdawano sobie jednocześnie sprawę z tego, że taka konwersja wymaga użycia materiałów i technologii o wiele bardziej rozwiniętych od powszechnie wówczas obowiązujących i dostępnych. [8] Podjęto próbę rozwoju tej technologii i rozwój ten trwa do dziś, a kolejne jego etapy pokrótce zostały opisane w poniższym tekście.

 

Historię ogniw paliwowych można by zasadniczo podzielić na cztery etapy:

1) narodziny koncepcji ogniw paliwowych i związane z tym badania i innowacyjne idee – sir W.R. Grove i jemu współcześni badacze,

2) pierwszy boom na ogniwa paliwowe w latach ‘60 XX w. – F. Bacon i jego koncepcja ogniwa alkalicznego – „Bacon Cell” z 1960 roku (na podstawie ogniwa AFC z 1932) [1],

3) drugi boom na ogniwa paliwowe w latach ’80 XX w. – opracowanie Nafion®’u przez firmę Du Pont i rozwój ogniw membranowych [1],

4) trzeci boom na ogniwa paliwowe zapoczątkowany w pierwszych latach XXI w. i trwający do dzisiaj – koncepcja wodoru jako paliwa przyszłości i ogniw paliwowych jako przyszłych źródeł energii.

 

Początki ogniw paliwowych

W okresie narodzin ogniw paliwowych wiadomym było, że platyna jest katalizatorem reakcji wodoru z tlenem, co później zostało dobitnie potwierdzone w ogniwach właśnie. W tym także czasie tyczył się spór o to, czy prąd powstający w ogniwie ma swoje źródło w fizycznym kontakcie pomiędzy gazami reakcyjnymi czy też w reakcji chemicznej, zachodzącej pomiędzy reagentami. Również motywy zbudowania ogniwa były zupełnie inne, niż są one współcześnie, bowiem pierwotnie ogniwa paliwowe nie służyły wcale do pozyskiwania energii elektrycznej i zajęło trochę czasu, zanim wykorzystano je do tego celu.

Powszechnie przyjmuje się w literaturze przedmiotu, że wynalazcą ogniwa paliwowego jest sir William Robert Grove -  brytyjski chemik. Zainspirowany artykułem o elektrolizie wody, był przekonany o możliwości przeprowadzenia reakcji odwrotnej. W 1830 roku przeprowadził on serię eksperymentów z elektrolizą wody. Zauważył przy tym, że po odłączeniu prądu od aparatury do elektrolizy, elektrody były spolaryzowane, co wskazywało na istnienie różnicy potencjałów pomiędzy nimi. Kiedy w takim stanie elektrody zostały połączone zewnętrznym obiegiem elektrycznym okazało się, że w obiegu tym płynie prąd. [1]

Grove postanowił zbudować urządzenie do przeprowadzenia reakcji odwrotnej do elektrolizy i udowodnić możliwość jej przeprowadzenia w drodze kontrolowanego, naukowego eksperymentu. Dokonał tego w 1839 roku, w Swansea w Walii, a eksperyment ten i samo ogniwo uważa się dzisiaj za pierwsze ogniwo paliwowe – protoplastę znanych obecnie konstrukcji. [8; 14]

Ogniwo Grove’a nosiło nazwę gazowej baterii woltaicznej (ang.: gaseous voltaic battery). Zbudowane było z dwóch platynowych elektrod i zbiornika z elektrolitem, którym był uwodniony kwas siarkowy. Elektrody były do połowy zanurzone w zbiorniku z elektrolitem, a nad każdą z nich umieszczono odwróconą rurową próbówkę zawierającą odpowiednio wodór lub tlen. Próbówki wraz  z elektrodami opuszczano w dół, aby zanurzały się w elektrolicie, a znajdujące się wewnątrz próbówek gazy wypierały elektrolit pozostawiając na elektrodach zaledwie jego cienką warstwę. Po przyłożeniu do układu galwanometru okazało się, że wychyla się on, co wskazywało na przepływ elektronów w układzie. Po chwili przyrząd pomiarowy wracał do pozycji „zerowej”, jednak ponowne naniesienie warstwy elektrolitu na elektrody przywracało przepływ niewielkiego prądu. [4; 8]

Sir Grove opublikował wyniki swojego eksperymentu jako post scriptum do artykułu pod tytułem: „On Voltaic Series and the Comhination of Gases by Platinum” zamieszczonego w lutowym numerze London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science z 1839 roku. Sam opis eksperymentu datowany jest na styczeń 1839.

William Grove pracował nadal nad “gazowymi bateriami woltaicznymi” i przeprowadzał kolejne eksperymenty, mając za cel przeprowadzenie elektrolizy wody za pomocą prądu uzyskanego z połączenia produktów elektrolizy, czyli z połączenia wodoru i tlenu.

Po pierwszych doświadczeniach z gazowymi bateriami woltaicznymi, Grove zdał sobie sprawę z doniosłości warstwy elektrolitu dla pojawiającego się przepływu prądu. Doszedł wtedy do wniosku, słusznego jak się okazało, że to wielkość powierzchni aktywnej (ang.: surface of action), czyli wielkość powierzchni kontaktu pomiędzy płynnym elektrolitem przylegającym do elektrod a gazami reakcyjnymi, determinuje szybkość zachodzenia reakcji. Uwzględniając to odkrycie, Grove postanowił zwiększyć powierzchnię aktywną poprzez zastosowanie platynowanych platynowych elektrod, czyli elektrod platynowych z dodatkowo naniesionymi cząsteczkami platyny na ich powierzchnię, zapewniających swego rodzaju porowatość elektrod i wydatnie zwiększając powierzchnię aktywną w przekroju 3D.

Aby osiągnąć zamierzony cel, Grove połączył w szeregu elektrycznym 26 ogniw, co pozwoliło mu na przeprowadzenie elektrolizy wody przy użyciu produktów elektrolizy: wodoru i tlenu. Dokonał tego jako pierwszy i udowodnił tym samym, że reakcja taka jest możliwa do przeprowadzenia.

Wyniki swoich badań opublikował w grudniowym numerze London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science z 1842 roku. Artykuł nosił tytuł “On a Gaseous Voltaic Battery” i dość obszernie wyjaśniał zasadę działania ogniwa Grove’a.

Mniejszą, 4-komorową wersję ogniwa Grove’a zaprezentowano na rysunku poniżej, zaczerpniętym z jego artykułu opisującego przeprowadzony eksperyment. Widać na nim opisywane wcześniej rurki z wbudowanymi w nie elektrodami, zanurzone w pojemniku z elektrolitem. Oznaczenia „ox” i „hy” symbolizują odpowiednio: tlen i wodór.

Bateria Grove'a


Rysunek 1. Ogniwo Grove’a w wersji 4-komorowej. Źródło: The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. Vol. 21, str. 418, 1842.

Grove w swoich badaniach testował także wiele kombinacji gazów na anodzie i katodzie, w sumie przebadał ich 14. Doszedł po tych badaniach do wniosku, że tylko chlor i tlen dostarczane do jednej z elektrod i wodór lub tlenek węgla dostarczane do drugiej są w stanie generować napięcie elektryczne.

Po wykonaniu ogniwa paliwowego i wykazaniu jego działania, Grove zaproponował sposób jego wykorzystania do celów praktycznych. Z uwagi na fakt wykorzystywania w ogniwach tlenu, uznał on słuszną ideę, aby wykorzystać je do badania czystości mieszanin powietrza i innych gazów. [6]

W dalszych pracach Grove nadal postrzegał ogniwa jako urządzenia miernicze, mogące być wykorzystywane w pomiarach mieszanin gazów. W 1845 r. zaprezentował wyniki swoich badań przed Royal Society of London, gdzie zaproponował użycie ogniw paliwowych jako urządzeń służących do badania oparów. [7]

Pomimo pierwotnych skojarzeń ogniw paliwowych z urządzeniami mierniczymi, sir Grove zdał sobie sprawę, że mogą one stanowić źródło energii elektrycznej. Jeszcze wcześniej zauważył, że wydajność a zatem i gęstość prąd oraz napięcie można zwiększyć poprzez poprawę kontaktu 3-fazowego pomiędzy reagentami a elektrolitem. W późniejszym okresie, już w latach ’50 XIX w., zalecał rozwój ogniw paliwowych właśnie w kierunku uczynienia z nich efektywnych źródeł energii elektrycznej. [11, wraz z komentarzem sir W.R. Grove’a]

Ogłoszenie wyników badań przez Grove’a zwróciło uwagę innego naukowca – Christiana Friedrich’a Schoenbeim’a, który zauważył wspólne wnioski płynące z jego wcześniejszej pracy i z pracy Grove’a. Dotyczyły one zjawiska prądu pojawiającego się w ogniwie paliwowym, a w zasadzie wyjaśnienia przyczyn powstawania tegoż prądu. Obaj naukowcy stwierdzili w swoich pracach, że prąd w ogniwie paliwowym powstaje w wyniku chemicznej kombinacji reagentów a nie w wyniku ich fizycznego kontaktu. [8] Schoenbeim udowodnił to wcześniej doświadczalnie, a jego argumentację można znaleźć w artykule poświęconym wzajemnym relacjom woltaicznym pewnych nadtlenków, platyny i nieaktywnego żelaza. [13]

Nieco inną formę gazowej baterii woltaicznej opracował Lord Rayleigh w 1882 r. Zgodnie z zaleceniami Grove’a, kład on nacisk na zwiększenie powierzchni aktywnej pomiędzy elektrodami, gazami i elektrolitem. Zamiast platynowej folii stosowanej zazwyczaj we współczesnych mu rozwiązaniach, posłużył się on platynową gazą (ang.: platinum gauze) o powierzchni niemal 20 cali2 (130 cm2). Elektrodę tlenową umieścił on na powierzchni ciekłego elektrolitu w taki sposób, aby jej górna warstwa była wilgotna ale nie była zanurzona. Elektroda wodorowa również była umieszczona na powierzchni elektrolitu w specjalnie do tego wydzielonej przestrzeni. Lord Rayleigh do zasilania swojego ogniwa używał, oprócz wodoru, gazu węglowego, który także pozwalał mu na osiąganie niewielkiego natężenia prądu. [8]

W pięćdziesiąt lat po publikacji sir Grove’a, w 1889 roku dwaj naukowcy – Ludwig Mond i Carl Langer przeprowadzili eksperyment, w którym uzyskali prąd elektryczny z ogniw wodorowo-tlenowych.

Mond i Langer rozwiązali bardzo istotny problem dotyczący praktycznego zastosowania ogniw paliwowych, mianowicie poradzili sobie z zalewaniem elektrod przez płynny elektrolit. Problem ten był bardzo uciążliwy, bowiem elektrody wykonane były z użyciem Platynowej Czerni (ang.: Pt-black), która po zamoczeniu  zupełnie traciła swoje właściwości, istotne dla funkcjonowania ogniwa, o czym będzie mowa poniżej.

Wpadli oni na pomysł, że w celu ochrony elektrod przed zalewaniem, płynny elektrolit powinien być umieszczony w swego rodzaju matrycy, która zapobiegałaby jego przenikaniu do elektrod. Matryca taka wykonana powinna być ze stałego, nieprzewodzącego materiału i nasączona elektrolitem. Materiałami mogącymi służyć do budowy matryc tego typu były np. gips, azbest i materiały ceramiczne. [8]

W ogniwie zbudowanym przez Mond’a i Langer’a matryca zbudowana była z materiału ceramicznego i nasączona elektrolitem w postaci kwasu siarkowego. Użyli oni elektrod z tzw. platynizowanej platyny, czyli platyny pokrytej dodatkowo cząsteczkami platyny naniesionymi na powierzchnię elektrody. Sama matryca z dwóch stron zamknięta była przez perforowane arkusze platynowe lub złote pokryte cienką warstwą Platynowej Czerni. Platynowa Czerń zapewniała bardzo dobre właściwości dyfuzyjno-katalityczne, ale niestety słabo przewodziła prąd, przez co konieczne było stosowanie dodatkowych przewodników. [8]

Wspomniani konstruktorzy zdawali sobie sprawę, że wewnętrzna rezystancja elektryczna może obniżać sprawność ogniwa, dlatego opracowali konstrukcję z dodatkowymi przewodnikami ‘zbierającymi prąd z elektrod’, obniżając straty omowe do minimum. Taką właśnie konstrukcję możemy zobaczyć na rysunku poniżej.

Ogniwo Mond'a i Langer'a

Rysunek 2. Ogniwo projektu Mond’a i Langer’a. Źródło: Mond, L. and Langer, C., “A new form of gas battery”, Proceedings of the Royal Society of London, 46, str. 298, 1889.

Literą A oznaczono właśnie dodatkowe paski przewodników łączących elektrody. Pozostałe oznaczenia to: R – rama, K – kauczukowa obudowa, E – płyty ebonitowe, G – komory gazowe, H – rury doprowadzające/odprowadzające wodór, O – rury doprowadzające/odprowadzające tlen.

Wg obliczeń Mond’a i Langer’a ich ogniwo osiągało sprawność 50 % (w odniesieniu do 1,47 V dla DHHHV), co dla nich oznaczało stratę pozostałej energii na ciepło. Chcieli oni utrzymać temperaturę pracy ogniwa na poziomie 40 °C, co udało im się osiągnąć poprzez zapewnienie przepływu powietrza przez ogniwo, który gwarantował także usuwanie nadmiaru wody z katody i właściwy poziom wilgotności porowatych płyt a także odpowiednią suchość Platynowej Czerni. [8]

Warto w tym miejscu wspomnieć, że Ludwig Mond opracowywał ogniwa z nadzieją na zasilanie ich „gazem Mond’a”, czyli gazem węglowym uzyskanym w reakcji powietrza i pary wodnej przepuszczonych nad rozżarzonym węglem. Docelowo reakcja ta miała dostarczać amoniaku, co okazało się niemożliwe, ale za to dostarczała gazu bogatego w wodór, nadającego się do palenia w piecach i piecykach. Nie wystarczało to Mondowi, który był przekonany, że elektrochemiczna konwersja tegoż gazu w ogniwach paliwowych będzie bardziej efektywna i w 1889 roku zaprezentował on ogniwo zasilane gazem Mond’a o zawartości 30-40 % wodoru.

W przypadku ogniwa Mond’a i Langer’a wyróżniała je duża powierzchnia elektrod, bowiem wynosiła ona 700 cm2. Całe ogniwo zapewniało natężenie prądu na poziomie 2 do 2,5 A przy napięciu 0,73 V. Odpowiadało to gęstości prądu rzędu 2,5-3,5 mA/cm2. [12] „Baterie te były szeroko omawiane w niemieckiej literaturze elektrochemicznej. Ich praktyczne zastosowanie było mocno ograniczone przez wysoką cenę, brak powtarzalności wyników a także przez szybki spadek wydajności ogniw. Nikt nie wiedział, co zrobić z tym wynalezionym ogniwem paliwowym. Nie znaleziono praktycznych ani komercyjnych zastosowań przez ponad wiek. Totalnie bezużyteczne w swoich czasach. (Wand, 2006, część I)” [1]

Zaraz po prezentacji dokonanej przez Mond’a i Langer’a, dwaj inni wynalazcy zaprezentowali swój wynalazek z 1887, starając się udowodnić, że to oni byli pierwszymi odkrywcami ogniw paliwowych. Tymi naukowcami byli Charls Wright i C. Thompson, którzy swoje ogniwo pokazali dzień po prezentacji Mond’a i Langer’a. [8]

W ogniwie opracowanym przez Wright’a i Thompson’a elektrody były połączone z nieglazurowaną ceramiką lub innym, nieprzewodzącym prądu materiałem porowatym, który był nasączony elektrolitem. Z drugiej strony ceramicznej podbudowy elektrod była zamocowana płytka z utleniającego się metalu lub z nieutleniającego się metalu zanurzonego w utleniającym się płynie. „Poprzez zastosowanie dwóch płyt utleniających (ang.: aeration plates), jednej w kontakcie z tlenem/powietrzem i drugiej z utleniającym się gazem, uzyskano formę gazowej baterii.” [8] Bateria ta niestety obarczona była problemami z uszczelnieniem komór gazowych, przez co osiągane w niej napięcie wynosiło zaledwie 0,6-0,7 V przy mierzalnym prądzie.

Podobnie jak Mond i Langer, również Wright i Thompson testowali różne materiały do budowy elektrod. Ich wyniki zgadzały się z wnioskami wyciągniętymi przez Mond’a i Langer’a, że najlepszym materiałem na elektrody jest Platynowa Czerń.

Ciekawostką jest, że już wtedy ci dwaj odkrywcy przewidzieli użycie paliw płynnych jako źródła energii.

„Obecnie nie udało nam się zastosowanie tego typu urządzeń do bezpiecznego utleniania alkoholi, nafty, węgla i tym podobnych, porównywalnie tanich źródeł energii, ale jesteśmy dalecy od stwierdzenia, że takie działania są niewykonalne.” [Wright i Thompson, cytat za: 8]

Dziwić może fakt, że pomimo poczynionych wysiłków badawczych, nisko oceniali szansę na komercjalizację ogniw paliwowych.

Wyraźnie w historii ogniw paliwowych zaznaczył się Wilhelm Ostwald, niemiecki fizyk i chemik, który przeprowadził szczegółowe analizy porównawcze ogniw paliwowych i silników cieplnych. Był on zaniepokojony faktem, że zaledwie 10 % energii z węgla było zamieniane na energię mechaniczną w silniku parowym. Nie mógł pogodzić się z tym marnotrawstwem wynikającym z faktu, że w silniku parowym wykorzystywano tylko energię zawartą pomiędzy bojlerem a kondensatorem, natomiast cała energia wykorzystana na podgrzanie kotła była marnowana. W tej sytuacji zaproponował on zastosowanie elektrochemii do bezpośredniego utleniania paliwa bez zbędnej produkcji ciepła. [8]

W 1894 roku Ostwald zaproponował zbudowanie urządzenia do bezpośredniego utleniania naturalnych typów paliw przy wykorzystaniu elektrochemii i metody tzw. zimnego spalania paliw (ang.: cold combustion of fuels). „Napisał on: „W przyszłości, produkcja energii elektrycznej będzie elektrochemiczna, i nie będzie podlegać limitom II. prawa termodynamiki. Sprawność konwersji będzie wtedy wyższa niż w silnikach spalinowych”. Ten artykuł Ostwald’a był podstawą i znaczącym początkiem dalszych badań w dziedzinie ogniw paliwowych.” [1]

Niestety w swoich rozważaniach Ostwald całkowicie pominął kwestie kinetyczne, tzn. jakie reakcje elektrochemiczne są wykonalne dla naturalnych paliw i przy jakiej sprawności. Pierwsze eksperymenty po publikacji artykułu Ostwalda pokazały, że zbudowanie proponowanego przez niego urządzenia będzie bardzo trudne.

Dodatkową kwestią w przypadku ogniw paliwowych mających wykorzystywać węgiel jako paliwo, było rozwiązanie problemu inicjacji „punktu zapalnego” paliwa.

Nadzieję na ogniwo węglowe dał współczesnym sobie William W. Jacques. Ogłoszenie wyników eksperymentu, którego dokonał w 1896 roku, dotyczącego produkcji elektryczności bezpośrednio z węgla, zwiastowało pojawienie się prawdziwie „bezpośrednio węglowego” (ang.: direct coal) ogniwa paliwowego.

W. Jacques pragnął uzyskać z węgla energię bardziej użyteczną, niż ciepło uzyskanie w wyniku spalania. Oczywiście, najlepszą energią możliwą do uzyskania była energia elektryczna. Po wielu próbach, jego starania zostały zakończone sukcesem – w pewnym przynajmniej sensie.

Na czym polegał pomysł na ogniwo „bezpośrednio węglowe” pokazuje poniższy cytat: „…jeśli tlen z powietrza mógłby być dostarczony do węgla w warunkach uniemożliwiających produkcję ciepła i w tym samym czasie połączenie przewodnikowe mogłoby zapewnić przestrzeń dla powstającego prądu, chemiczne powinowactwo (ang. affinity) węgla do tlenu mogłoby, z konieczności zostać zamienione w elektryczność a nie w ciepło” [8]

Jacques udowodnił, że możliwe jest zbudowanie takiego urządzenia i pokazał, że ono działa. Ze zbudowanego przez siebie prototypowego ogniwa uzyskiwał prąd na poziomie kilku amperów i napięcie nieco ponad 1 V.

W urządzeniu tym Jacques użył stopionego wodorotlenku potasu KOH jako elektrolitu (później posługiwał się także stopionym wodorotlenkiem sodu NaOH), w którym zanurzył grudkę koksu, aby odciąć ją od dostępu powietrza. Elektrolit podgrzewał w platynowym tyglu nad płomieniem, aby utrzymać go w stanie płynnym, po czym na platynowej siatce zanurzył w nim grudkę koksu. Następnie przez platynową rurkę wdmuchiwał powietrze do elektrolitu mając nadzieję, że zawarty w powietrzu tlen będzie reagował z węglem. Okazało się, że takie rozwiązanie faktycznie działa i potrafi wprawić w ruch niewielki silniczek elektryczny. Platynowy tygiel w tym przypadku spełniał rolę dodatniej elektrody, natomiast platynowa siatka służyła jako elektroda ujemna.

Jacques prowadził dalsze badania nad ogniwami „bezpośrednio węglowymi”, w ramach których zbudował większą wersję swojego eksperymentalnego ogniwa. Z uwagi na koszty, zastąpił platynowy tygiel żelaznym. Nowe urządzenie nazwał „węglowym generatorem elektrycznym”. Urządzenie to składało się z tzw. „kubków” (ang.: pot), z których każdy generował napięcie nieco ponad 1 V. Gęstość prądu w urządzeniu wynosiła 116 mA/cm2, a całe ogniwo generowało moc nieznacznie przekraczającą 1 elektrycznego konia mechanicznego (1KM = 745,7 W). Po dalszych udoskonaleniach udało mu się osiągnąć sprawność dla ogniwa w granicach 32 % w odniesieniu do HHV węgla. Największe zbudowane przez niego ogniwo miało moc 1,5 kW. [3, 8]

Niestety, optymizm Jacques’a nie był do końca uzasadniony, bowiem mimo tego, iż jego ogniwo działało, zasada działania tegoż ogniwa nie była zgodna z założeniami ogniwa „bezpośrednio węglowego”.

 

Pomyłkę Jacques’a odkryli Haber i Brunner, którzy w 1904 roku badali jego „bezpośrednio węglowe” ogniwa paliwowe. Podczas ich badań okazało się, że w ogniwach Jacques’a węgiel reaguje najpierw z elektrolitem, a dopiero później zachodzi reakcja z tlenem, zatem bez wątpienia ogniwa te były ogniwami pośrednio węglowymi.

Haber i Brunner dokładnie przyjrzeli się mechanizmowi działania ogniw Jacques’a i przekonali się, że reakcje w nim zachodzące mają związek z pasywnym żelazem (elektrodą) i manganitem zawartym jako zanieczyszczenie w KOH.

Pożądana przez Jacques’a reakcja utleniania węgla w jego ogniwie powinna przebiegać w następujący sposób [2]:

C + 6OH- -> CO2-3 + 3H2O + 4e

Okazało się jednak, że faktyczny przebieg reakcji był następujący:

C + 2OH- + H2O -> CO2-3 + 2H2, a następnie:

2H2 + 4OH2- -> 4H2O + 4e.

Powyższy zapis pokazuje w jasny sposób, że utlenianie węgla w badanych ogniwach zachodzi w sposób pośredni.

Haber i Brunner badali także ogniwa z elektrolitem opartym na NaOH, który również Jacques wykorzystywał w swoich późniejszych badaniach. Wg nich, reakcje zachodzące w ogniwach z tego typu elektrolitem miały następujący przebieg:

- dla  węgla: C + H2O + 2NaOH ->CO3Na2 + 4H2

- dla tlenku węgla: CO + 2NaOH ->CO3Na2 + H2.

Jak łatwo się domyślić, następnie otrzymany w wyniku tych reakcji wodór był utleniany w sposób typowy dla ogniw H2-O2.

W obu przypadkach widzimy, że ogniwo to do pracy zużywa nie tylko reagenty w postaci węgla i tlenu, ale także elektrolit, co znacznie ograniczało żywotność tego typu urządzeń. Haber i Brunner nie pozostawili wątpliwości co do przyszłości ogniw Jacques’a: „Węglowe ogniwa Jacques’a prawdopodobnie stopniowo znikną z powodu szeregu problemów technicznych. Gdyż kto chciałby wiązać nadzieję z ogniwem, które do pracy wymaga rozkładu drogiej sody kaustycznej na tanią sodę i odrobinę wodoru i efekt wodorowy” [8]

Haber i jego współpracownicy badali także termodynamiczne aspekty siły elektromotorycznej ogniwa nieobciążonego typu wodorowo-tlenowego. Zmierzyli oni napięcia dla nieobciążonego ogniwa w zakresie temperatur od 340 °C do 580 °C dla różnych ciśnień i stopnia koncentracji wodoru i tlenu. Używali oni ogniwa z elektrolitem zbudowanym ze szklanego dysku pokrytego z obu stron platyną lub złotem i wmontowanego pomiędzy rurki z gazami reakcyjnymi. Te ogniwa powinny być uznane za pierwsze ogniwa ze stałą membraną jonowymienną (protoplastów SPFC – Solid Polymer Fuel Cells). [2]

Znaczący wkład w rozwój ogniw paliwowych wniósł niewątpliwie Emil Baur, który współpracując z wieloma innymi naukowcami na przestrzeni lat 1912 – 1939 opracował szereg rozwiązań udoskonalających działanie tych fascynujących urządzeń.

Baur z Ehrenberg’iem w 1912 roku prowadzili badania nad wieloma materiałami pod kątem możliwości zastosowania ich w roli elektrolitu czy elektrod. Próbowali znaleźć dla elektrod tańszy zamiennik platyny. Testowali m. in. żelazo, miedź i nikiel dla anody, natomiast dla katody wybrali stop srebra.

W roli elektrolitu przetestowali szereg materiałów, a m. in. były to: soda kaustyczna (NaOH) i wodorotlenek potasu (KOH), a także ich połączenie z innymi związkami, co dało szeroki wachlarz kombinacji: KNaCO3, K2SiO3 z dodatkiem fluorku potasu, Na3AlF6 z aluminą Al2O3 oraz NaB4O7. Przy temperaturze 1000 °C osiągano 100A/m2 przy napięciu równym 1 V. [8]

Dalsze badania Baur prowadził z Brunner’em w 1935, kiedy to powrócili do koncepcji „szeregu bezpośrednio węglowo-powietrznego” (ang.: direct coal air chain), skupiając swoje wysiłki na zwęglaniu elektrolitu.

„Elektrolitem była mikstura soli składająca się z ośmiu części K2CO3, siedmiu części Na2CO3 i sześciu części NaCl z dodatkiem borowców.” [8]

Baur i Brunner zauważyli podczas badań, że wydajność ogniwa znacznie wzrastała, kiedy dmuchali na katodę wydychanym powietrzem. Zdali sobie sprawę, że to dzięki CO2 zawartemu w oddechu.

Obaj badacze mieli spore problemy ze wzrostem rezystancji elektrolitu podczas pracy ogniwa, jednak pomimo tego stwierdzili zgodnie, że elektrolit w ogniwach powinien być stały, bowiem rozwiązałoby to problem z zalewaniem elektrod. Postawili sobie oni za cel opracowanie stałego elektrolitu opartego na ceramice.

Dalsze prace nad ogniwem do utleniania węgla prowadzili Baur i Tobler, którzy ostatecznie w 1937 roku stworzyli działające ogniwo do elektrochemicznego utleniania węgla. W ogniwie tym rurowy tygiel zbudowany z mieszaniny gliny, dwutlenku ceru i trójtlenku wolframu służył za elektrolit. Tygiel ten był napełniony sproszkowanym koksem i umieszczony w glinianym naczyniu otoczony Fe3O4. Przy temperaturze powyżej 1000 °C ogniwo dawało napięcie 0,7 V i generowało gęstość mocy (na jednostkę użytecznej pojemności) na poziomie 1,33 W/dm3. [1] Niestety ogniwo to także miało szereg wad, m.in.: ograniczoną żywotność i uleganie zanieczyszczeniom występującym w węglu, a także borykało się ze słabą przewodnością elektrolitu. [14]

Kolejne badania prowadziły już w prostej drodze do opracowania ogniw znanych dzisiaj jako SOFC (ang.: Solid Oxide Fuel Cell). Warto w tym miejscu zwrócić uwagę, iż w tym czasie rozwój ogniw paliwowych dokonywał się na wielu płaszczyznach, zatem warto jego opis podzielić na poszczególne rodzaje ogniw. Zapewnić to powinno lepszą czytelność prezentowanego materiału, a także wprowadzi w sposób naturalny w późniejszą klasyfikację ogniw paliwowych.

SOFC – Solid Oxide Fuel Cell – Stało-Tlenkowe Ogniwa Paliwowe

W 1937 r. Baur i Preis opracowali ogniwo stało-tlenkowe. Jako elektrolitu użyli materiału opracowanego przez Wilhelma Nerst’a w 1889 r., a był to materiał bazujący na cyrkonii.

Baur i Preis badali materiały ceramiczne pod kątem zastosowania ich w ogniwach paliwowych. Przeprowadzili próby dla temperatur 1050 °C i 1100 °C, jednak wyniki nie pozostawiały złudzeń – ceramika jest zbyt dobrym izolatorem, aby sprawdziła się w roli elektrolitu.

W tej sytuacji Baur i Preis skierowali swoją uwagę na inne, dostępne materiały. Były to m. in.: cyrkonia (ZrO2), połączenie 90% ZrO2 + 10% MgO oraz połączenie CeO2 + 50% gliny, a także „masa elektronowa” zapewniająca dobrą przewodność w temperaturach 500-600 °C oraz „masa Nerst’a” składająca się w 85% ZrO2 + 15% Y2O3.

Wspomniani badacze długo poszukiwali mieszanki spełniającej ich oczekiwania, aż po wielu próbach stworzyli miksturę złożoną w 60% z „masy Nerst’a”, 10% gliny i 30% cyrkonu litu (ang.: lithium zirconate), która okazała się dość dobra do zastosowania w ogniwach. Była ona niestety zbyt kosztowna do powszechnego stosowania, ale sam fakt opracowania takiej mieszanki był doniosły dla rozwoju ogniw. Baur i Preis pokazali bowiem, że możliwe jest opracowanie stałego elektrolitu spełniającego wymagania techniczne ogniw paliwowych i rozwiązującego problem zalewania elektrod. Następni badacze poszli także tym śladem.

W 1962 roku Weissbart i Ruka skonstruowali ogniwo paliwowe pod szyldem Westinghouse Electric Corporation. Jako elektrolit wykorzystali mieszankę 85% ZrO2 i 15% CaO, elektrody natomiast wykonane były z porowatej platyny.

Ogniwo to zbudowane było w formie zamkniętej z jednej strony rury, na końcu której zamieszczono elektrody i elektrolit umożliwiający oddzielne zasilanie elektrod gazami reakcyjnymi. Ogniwo było testowane w przedziale temperatur 800-1100 °C. Przykładowe wyniki osiągane przez badane urządzenie dla napięcia 0,7 V: 10 mA/cm2 przy temperaturze 810 °C i 76 mA/cm2 przy temperaturze 1094 °C przy zasilaniu czystym wodorem i tlenem. Powierzchnia ogniwa wynosiła 2,5 cm2.

Stworzone przez Weissbart’a i Ruka’ę ogniwo stało-tlenkowe było pierwszym tego typu ogniwem rurowym. Koncepcja ogniw SOFC, zarówno płaskich jak i rurowych, jest rozwijana do dzisiaj i dzięki sukcesom technicznym zaczyna również odnosić sukcesy komercyjne.

MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell – Ogniwa Paliwowe ze Stopionymi Węglanami

Baur i Preis w 1937 roku pokazali nową drogę do poszukiwań materiałów dla ogniw paliwowych – odrzucili poszukiwania jednego materiału na rzecz opracowania mieszanki kilku różnych materiałów, która sprawdziłaby się w roli efektywnego elektrolitu.

Badaczem podążającym tą drogą był później armeński naukowiec Oganes Davtyan pracujący dla Moskiewskiego Instytutu Mocy G.M. Krzizhanowskiego przy Rosyjskiej Akademii Nauk.

Davtyan poszukując bardziej przewodnego, mechanicznie i chemicznie stabilniejszego elektrolitu, użył mieszaniny Uralskich piasków monacytowych (zawierających 3 do 4% ThO2 i nawet 15-20% lantanowców), trójtlenku wolframu, tlenku wapnia, kwarcu i gliny. [1] Elektrolit ten po wypieczeniu składał się z Na3PO4, Na2CO3, Na2O4, Na2SiO3 i tlenków CeO2, La2O3 i Th3O2. [8] Ogniwo Davtyan’a służyło do utleniania tlenku węgla za pomocą tlenu z powietrza przy temperaturze 700 °C.

Davtyan zbudował ogniwo poprzez uformowanie elektrolitu w formie dysków o grubości 4 mm i przełożeniu go porowatymi elektrodami (anoda: 20% żelazny proszek, 20% glina i 60% Fe2O3; katoda: 20% Fe3O4, 20% glina i 60% Fe2O3). Ogniwo to dawało 0,79V przy gęstości prądu 20 mA/cm2 i mogło pracować przez kilkadziesiąt godzin. „Swoje wyniki Davtyan zaprezentował w książce: „The Problem of Direct Conversion of the Chemical Energy of Fuels into Electrical Energy”, opublikowanej w 1947. Książka ta była pierwszą monografią poświęconą ogniwom paliwowym.” [1]

Elektrolitem opracowanym przez Davtyan’a zajęli się w późniejszym okresie Broers i Ketelaar, którzy stwierdzili po przeprowadzonych badaniach, że elektrolit ten w rzeczywistości nie jest stały. Okazało się bowiem, że składał się on z ciekłej fazy utrzymywanej w stałej matrycy. Faza roztopiona składała się głównie z węglanów, fosforanów, wolframianów i krzemianów (eutektyczna mieszanka soli). Natomiast faza stała w przeważającej części składała się z tlenków lantanowców.

Badania nad elektrolitem Davtyan’a były podstawą do dalszych, samodzielnych badań Broers’a i Ketelaar’a nad ogniwami MCFC, które rozpoczęli na Uniwersytecie Amsterdamskim w 1951 roku.

W swoich poszukiwaniach idealnego elektrolitu, ci dwaj naukowcy postawili na węglany, bowiem taki wybór podsunęły im wyniki prób z innymi materiałami.

W ich ogniwie elektrolit z roztopionych, zasadowych węglanów (litu, sodu, potasu) utrzymywany był w matrycy z MgO w formie dysku, gdzie stanowił wagowo ok. 40%. Do dysku tego przytwierdzono elektrody w postaci warstwy napylonego proszku o grubości 1 mm. Katoda była srebrna a anoda platynowa lub niklowa.

Dla ogniw zasilanych CO aktywne elektrody były z reguły platynowe, z platynowanego żelaza lub niklu, żelazne lub niklowe. Jeżeli paliwem był metan, do ogniwa dostarczano także parę wodną w celu umożliwienia przeprowadzenia reformingu wewnętrznego.

Ogniwa były testowane w temperaturze 550-700 °C przy zasilaniu powietrzem i różnymi paliwami takimi jak: gaz miejski, wodór, CO, gaz naturalny. Jedno z ogniw pracowało przez 6 miesięcy, odnotowujący w tym czasie znaczny spadek wydajności z 1,1 V do 0,9 V. Spora część gazów reakcyjnych ulatniała się przez dysk z MgO, przez co znacznie malała sprawność i wydajność elektrod. Spadek napięcia był podyktowany ubytkami elektrolitu, które spowodowały wzrost oporności z 0,3 Ohm’a do 1,5 Ohm’a. Ubytki te były z kolei następstwem parowania CO2, Li2O, Na2O, K2O oraz reakcji chemicznych zachodzących z materiałami uszczelniającymi. [8]

W latach ’60 zainteresowanie ogniwami MCFC gwałtownie wzrosło, kiedy zdano sobie sprawę, że paliwem do nich stosowanym nie musi być wodór, ale mogą to być także metan i tlenek węgla. Zauważyć także należy, że w tym okresie powstały podwaliny do ogniw MCFC budowanych współcześnie. [3]

Z pracy dyplomowej Broers’a z 1958 zrobiono użytek w Institute of Gas Technology w Chicago (Instytut Technologii Gazowych), gdzie w 1960 roku rozpoczęto badania nad MCFC wykorzystując jego projekty zawarte ww. pracy.

W Instytucie zasugerowano możliwość zasilania ogniw MCFC metanem, który mógłby być poddany reformingowi wewnętrznemu na anodzie. Uzyskany w ten sposób wodór był spalany bezpośrednio w ogniwie.

W ogniwie stosowano pastę elektrolityczną przekładaną srebrna katodą o grubości 10 mm i porowatą siatką niklową stanowiącą anodę.

Ulepszeniem połączenia pomiędzy elektrolitem a elektrodami zajmował się Baker, który w 1965 roku zastosował proces sprasowania na gorąco proszkowego elektrolitu w formie dysków tworzonych pod ciśnieniem 55 MPa przy temperaturze 510 °C.

Alternatywę dla elektrolitu w matrycy opracował Douglas w General Electric Company, który w 1960 roku zastosował porowate elektrody dyfuzyjne. Elektrody te utrzymywały elektrolit bez konieczności umieszczania go w matrycy.

Elektrodami tymi były porowate metale ukształtowane w formie krótkich rurek zamkniętych z jednej strony. Elektrody były przytwierdzone do końców rurek z glinu (ang.: alumina). Porowatość elektrod wynosiła odpowiednio:

- niklowa – 34-40% (10-50 µm i 10-30 µm),

- srebrna – 42-50% (1-50 µm i 1-20 µm).

Dzięki zastosowaniu powyżej opisanych elektrod dyfuzyjnych, ogniwa MCFC osiągały większą gęstość prądu, bowiem swobodny elektrolit zapewniał niższy opór wewnętrzny.

Warto wspomnieć, że The U.S. Army Mobility Equipment Research and Development Center przetestowało w 1960 roku wiele ogniw MCFC przygotowanych przez Texas Instruments. Zakres mocy tych ogniw mieścił się w granicach 100 – 1000 W. Ogniwa te były zaprojektowane do pracy na wodorze uzyskanym z benzyny w procesie reformingu wewnętrznego. [14]

AFC – Alkaline Fuel Cell – Zasadowe Ogniwa Paliwowe

Zasadowe ogniwa paliwowe były w początkowym okresie rozwoju ogniw zupełnie odsunięte na bok, ponieważ nie nadawały się do zasilania węglem i produktami węglopochodnymi. Jak wiemy, na początku ogniwa paliwowe postrzegano jako urządzenia do elektrochemicznego utleniania węgla, a przez niemożliwość przeprowadzenia takiej operacji w AFC, były one w pewien sposób dyskryminowane przez środowisko.

Przyczyna niemożności stosowania węgla w AFC jest czysto chemiczna i wynika z reakcji zachodzących w ogniwach zasilanych węglem. Produkty utleniania węgla uszkadzają elektrolit ogniw zasadowych (którym jest roztwór wodorotlenku potasu – KOH), uniemożliwiając im funkcjonowanie. Zachodzi to w reakcji o następującym przebiegu: 2KOH + CO2 -> K2CO3 + H2O.

Lecz pomimo to, dostrzeżono w ogniwach zasadowych wystarczająco dużo zalet, żeby pojawiły się na arenie ogniw paliwowych i trwały na niej do dzisiaj.

Nie byłoby historii ogniw AFC, gdyby nie to, że ich zasadowy elektrolit nie wymagał stosowania drogich, platynowych elektrod. Była to bodaj najważniejsza zaleta ogniw zasadowych, bowiem w tamtych czasach zużycie platyny na cm2 elektrody było kilkunastokrotnie wyższe niż obecnie (zużycie Pt wynosiło kilkanaście mg/cm2, gdzie teraz standardem jest 0,10-0,15 mg/cm­2).

Pierwsze ogniwo paliwowe z zasadowym elektrolitem opracował Francis T. Bacon, który w 1932 roku rozpoczął pracę nad  modyfikacją wcześniejszej baterii Mond’a i Langer’a. Zainspirował go artykuł o elektrolizie, po przeczytaniu którego Bacon wpadł na pomysł, że możliwe jest przeprowadzenie procesu odwrotnego i będzie on sprawniejszy w pozyskiwaniu energii od cyklu Carnot’a. W pięć lat po rozpoczęciu badań, Bacon wysłał propozycję rozwoju ogniw paliwowych do dyrekcji zakładu, w którym pracował i w którym to prowadził nieoficjalne badania. Niestety nie otrzymał żadnej odpowiedzi na swoją ofertę, lecz pomimo tego kontynuował prace – już samodzielnie. Postawił sobie za cel powtórzenie eksperymentu W. R. Grove’a.

W 1939 roku Bacon zbudował ogniwo, w którym zastosował z powodzeniem elektrolit zasadowy – KOH, azbest jako matrycę dla elektrolitu i tani katalizator z nieszlachetnych metali naniesiony na gazowo-niklowe (ang.: nickel gauze) elektrody wykonane w postaci niklowej siateczki. Ogniwo to osiągało 13 mA/cm2 przy 0,89V, pracując pod ciśnieniem 3000 psi (206 bar -> 20,6 MPa). [8]

Kolejne ogniwo powstało za sprawą Bacon’a w 1940 roku, kiedy to stworzył ogniwo dwu-komorowe. Nie osiągało ono jednak zakładanych parametrów, czyli 100 mA/cm2 przy 0,8 V.

Niestety, rozwój wydarzeń wojennych zatrzymał prace nad ogniwami paliwowymi na kilka lat. Dalszy rozwój technologii nastąpił już po II. Wojnie Światowej.

Zanim wrócimy do dalszych poczynań F.T. Bacon’a, warto także wspomnieć, że w okresie powojennym, właśnie w roku 1946 nad ogniwami AFC pracował także Davtyan, który zbudował takie ogniwo pracując jednocześnie nad SOFC.

Davtyan zbudował ogniwo zasadowe z elektrolitem z 35% roztworem wodnym KOH, które pracowało w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu atmosferycznym. Davtyan podobnie jak wielu ówczesnych konstruktorów borykał się z problemem zalewania elektrod w ogniwach. Wpadł on na dość innowacyjny pomysł poradzenia sobie z tym problemem, mianowicie pokrył elektrody woskiem parafinowym, co rozwiązało problem. Same elektrody wykorzystywały w roli katalizatora węgiel aktywny impregnowany srebrem dla elektrody wodorowej lub niklem – dla elektrody tlenowej.

Ogniwo to uzyskiwało 25-35 mA/cm2 przy napięciu odpowiednio 0,8 – 0,75 V.

Jeszcze w czasach II. wojny światowej nad ogniwami paliwowymi pracowali także Justi i Winsel, którzy w 1943 roku prowadzili badania nad budową elektrod dla ogniw o niskiej temperaturze i ciśnieniu pracy (T < 100 °C, p < 4 atm). Opracowali oni w efekcie tych prac elektrody znane jako DSK, czyli „Doppelskelett-Katalysator” – Double Skeleton Catalyst.

Nazwa ta odnosiła się do podwójnego strukturyzowania elektrod; makroszkieletu – stanowiącego podbudowę/bazę  oraz mikroszkieletu, czyli struktury zbudowanej w porach makroszkieletu, z cząsteczek odpowiedzialnych za przewodnictwo. „Szkielet zapewniał mechaniczną stabilność, formę oraz przewodnictwo elektryczne”.[8]

Wracając do F. Bacon’a, należy wspomnieć, że w okresie 1946-1955 opracował pełny system ogniw paliwowych. Bacon pracował wtedy na University of Cambridge, gdzie wraz z kolegami opracował tzw. „dwu-warstwowe” elektrody zbudowane z proszku karbonylowo-niklowego (ang.: carbonyl nickel powder). Proszek ten był skompresowany i spiekany w redukującej atmosferze. Dla właściwego efektu „uszczelniającego” użyto dwóch różnych wielkości ziaren proszku, gdzie różnica między nimi wynosiła 14 mm (30 mm po stronie gazu i 16 mm po stronie elektrolitu). Dzięki temu uzyskano różnicę ciśnień na poziomie 2 psi (niespełna 138 hPa), co zapobiegało zalewaniu elektrod. Elektrody miały grubość 4 mm.

Końcowa wersja ogniwa pracowała przy ciśnieniu 27 atm (2,76 MPa) i temperaturze 200 °C, obniżonej z 230 °C dla wydłużenia żywotności. W testach ogniwo osiągało 230 mA/cm2 przy 0,8 V.

Problemem dla grupy Bacon’a było utlenianie się katod, które wytrzymywały zaledwie 25-30 godzin pracy. Po roku pracy grupa opracowała rozwiązanie problemu, stosując skomplikowany proces wytwarzania elektrod: najpierw spiekali elektrody, następnie nasączali je w roztworze LiOH (wodorotlenek litu), suszyli a na koniec wyżarzali w temperaturze 700 °C przy dostępie do powietrza. [8] W ten sposób elektrody były pokryte warstwą tlenku niklu, który zapobiegał utlenianiu się ich, a jednocześnie domieszka LiOH zapewniała odpowiednią przewodność dla ładunków elektrycznych.

Bacon wystawił swoje reprezentacyjne ogniwo na wystawie w Londynie, w 1954 roku.  Prezentowany przez niego model pracował pod ciśnieniem 15 bar (1,5 MPa) przy temperaturze 200 °C, zapewniając z 6 komór (ang.: cell) moc 150 W.

W 1956 roku, Bacon wraz ze współpracownikami rozpoczęli prace nad nowym ogniwem paliwowym AFC - większym i mocniejszym. Otrzymali oni wsparcie National Research Development Company aby wykonywać prace w Marshall of Cambridge Ltd. (organizacja przemysłowa). Po trzech latach ich ogniwo było gotowe. Składało się z 40 komórek i generowało 6 kW energii elektrycznej. Wysoka temperatura (>200 °C) i ciśnienie (20-40 bar) zostały użyte do przyspieszenia reakcji na elektrodach, co skutkowało zwiększoną gęstością prądu, dając ostatecznie 0,2-0,4 A/cm2. Jako elektrolit wykorzystano wodny roztwór KOH o stężęniu 37-50 %. [1, 8]

Jedną z pierwszych prezentacji AFC w koncepcji Bacon’a zastosowanych w praktyce, był traktor firmy Allis-Chalmers prezentowany w 1959 roku, który był napędzany stosem paliwowym zbudowanym z 1008 ogniw paliwowych, zmodyfikowanych przez Harry’ego Karl’a Ihrig’a. [14, 15, 16]

Po prezentacji tychże ogniw odnotowano w społeczności naukowej i technicznej znaczny wzrost zainteresowania ogniwami paliwowymi w ogóle, co określić można mianem I-go boom’u środowiskowego na ogniwa paliwowe. Jego przyczyn można upatrywać w rozpoczynającym się pod koniec lat ’60 XX w. kryzysie paliwowym, rozwoju misji kosmicznych pod nadzorem NASA, a także wyścigu zbrojeń podczas Zimnej Wojny pomiędzy USA a ZSRR.

Niestety prace nad dalszym rozwojem prezentowanych ogniw musiały zostać przerwane, bowiem ogniwa te nie wzbudziły wystarczająco dużego zainteresowania komercyjnego.

Szczęśliwie okazało się, że licencje na ogniwa Bacon’a kupiły dwie firmy: 1) Leesona Moos Laboratories w 1956 oraz 2) Pratt & Whitney Aircraft Division of United Technologies Corporation w 1959. Działalność tej drugiej organizacji okazała się decydująca dla losów ogniw AFC, wprowadzając je na pokład statków kosmicznych Apollo.

Od 1962 firma Pratt & Whitney prowadziła badania nad ogniwem mającym znaleźć się na pokładzie statku Apollo. Jak wspomniano, posłużyła się ona koncepcją ogniwa pomysła F. Bacona, które znacznie zmodyfikowała. Przede wszystkim, wyraźnie zwiększono stężenie KOH w elektrolicie (do 75 %), co pozwoliło obniżyć ciśnienie pracy ogniwa do 4 atmosfer. Aby zapewnić dobre osiągi przy tak niskim ciśnieniu, znacznie zwiększono temperaturę pracy ogniwa, która wynosiła 260 °C. Ogniwo w tej konfiguracji zapewniało 0,87 V przy gęstości prądu równej 160 mA/cm2. [8]

W misji Apollo zapakowano trzy ogniwa na pokład pomimo tego, że już jedno było wystarczające do spełnienia wymogów stawianych w kwestii zapewnienia zasilania dla układów elektronicznych na statku. Zamontowano trzy na wszelki wypadek, gdyby któreś z nich przestało działać. Każde z ogniw dysponowało mocą w zakresie 463 do 1420 W dostarczaną maksymalnie przez 400 h. Ogniwo służyło także jako źródło wody pitnej, a woda przez nie produkowana miała odczyn pH na poziomie 6 – 8. Każde z urządzeń miało średnicę ok. 0,5 m i wysokość ok. 1 metra, ważąc przy tym ok. 109 kg. [8]

Wspomniana wcześniej firma Allis-Chalmers Manufacturing Company opracowała w 1962 swoje ogniwo, w którym zastosowała tzw. „nośnik elektrolitu”, którym była azbestowa matryca nasączona odpowiednią ilością KOH. Takie rozwiązanie pozwalało na utrzymanie elektrolitu w nieruchomej formie. Matryca ta była przekładana elektrodami ze spieków niklu zaimpregnowanymi mieszaniną platyny i palladu. Arkusz azbestu miał grubość zaledwie 254 mm, a zestaw elektrody + elektrolit miał grubość 0,17 cm. Ogniwo dawało średnio 0,8 V dla gęstości prądu równej 108 mA/cm2 przy temperaturze 65+/-3°C pod ciśnieniem 1 – 1,33 atmosfery (0-5 psig). [8]

W tym samym mniej więcej czasie Karl V. Kordesch pracował nad wykorzystaniem węgla do budowy elektrod. Podczas pracy na University of Vienna przekonał się, że katalizator zwiększa aktywność węgla, co mogłoby prowadzić do zwiększenia gęstości prądu w AFC.

Kordesch opracował 4 ogniwa, dwa rurowe i dwa płaskie. Ostatecznie kompozytowe elektrody miały grubość 0,56 mm, zbudowane z elektrochemicznie aktywnej warstwy z porowatego węgla naniesionej na niklową płytkę, stanowiącej mechaniczną podbudowę i zapewniającej przewodnictwo prądowe.

Elektrody Kordescha robione były z węglowej bazy zmieszanej z separatorem. W fazie wypiekania usuwano separator, a w jego miejsce, przy kolejnym wypiekaniu w atmosferze CO2 wdzierał się węgiel, dając dużą powierzchnię wewnętrzną. Elektrody były następnie nasączane w roztworze soli metali, suszone i ponownie wygrzewane w atmosferze CO2 w temperaturze 700-800 °C. Elektrody zanurzano w woskach lub ciężkich parafinach dla nadania im wodoodporności, a w przypadku elektrod płaskich niklowa płytka była spryskiwana PTFE (politetrafluoroetyliną). Rurowe ogniwa osiągały 0,8 V dla 50 mA/cm2, płaskie natomiast dawały napięcie 0,8 V dla 100 mA/cm2 przy 65 °C. [8] Przy ciśnieniu powietrza podniesionym do 2 atmosfer osiągano 0,8 V przy 200 mA/cm2.

Kordesch w późniejszej pracy dla Union Carbide (późniejsza nazwa firmy National Carbon Company) opracował ogniwo AFC z wielowarstwowymi elektrodami węglowymi z niewielką zawartością Pt po stronie wodoru i tlenku kobaltu po stronie tlenu. Takie ogniwo wstawił do swojego auta i był pierwszą osobą, która poruszała się prywatnie, w codziennym ruchu, autem napędzanym ogniwem paliwowym. [1] Union Carbide zaprezentowała także motocykl zasilany ogniwami typu FC. [14]

Prace nad ogniwami paliwowymi prowadzono w tym czasie także w General Electric, gdzie sporymi osiągnięciami wykazali się Niedrach i Alford (1965).

Wspomniani badacze użyli do budowy elektrod Teflon®’u, który zapewniał elektrodom właściwe nawilżenie przy jednoczesnej ochronie przed ich zalewaniem.

Elektrody przygotowywano poprzez naniesienie na podkładkę (nikiel, srebro, platyna) warstwy Teflon®’u zmieszanego z katalizatorem, a następnie poddanie takiego półproduktu procesowi sprasowania i spiekania. Warstwy potrzebnej mieszanki wytwarzano poprzez natryskiwanie teflonowej zawiesiny wodnej na folię o rozmiarach ok. 5x5 cali, podgrzewanie folii dla odparowania wody a następnie sprasowanie przy temperaturze 350 °C na grubość 1/8 cala, doprowadzając w ten sposób do spieczenia Teflon®’u i odparowania wilgoci. Film z katalizatorem przygotowywano poprzez zmieszanie 0,3 mg Platynowej Czerni z Teflonem®, rozmieszczenie jednolitej warstwy na folii a następnie suszenie w temperaturze 250-350 °C. Wszystkie warstwy były ostatecznie łączone w całość poprzez sprasowanie pod ciśnieniem 12 - 20 MPa przy temperaturze 350 °C przez 2 minuty. [8]

Warto przy okazji wspomnieć, że ogniwa z elektrodami tego typu były wykorzystane w programie kosmicznym Orbiter. Dla potrzeb programu budowę elektrod nieco zmodyfikowano, poprzez zastosowanie większej ilości katalizatora, co zapewniło dobre osiągi przy niższym ciśnieniu i temperaturze. Użycie katalizatora wynosiło 10 mg Pt/cm2 dla anody i 20 mg Pt/cm2 dla katody. Elektrody pokryto PTFE na niklowej podkładce, którą pokryto złotem dla ochrony przed korozją. Elektrolitem był 32 % roztwór KOH umieszczony w azbestowej matrycy.

 

DMFC – Direct Methanol Fuel Cell – Ogniwa Zasilane Bezpośrednio Metanolem

Proces elektrochemicznego utleniania metanolu po raz pierwszy przeprowadził E. Muller w 1922 roku. [10] Jednakże pierwsze wzmianki o budowie ogniw paliwowych typu DMFC pochodzą z początku lat ’50, kiedy to o możliwości budowania takich ogniw wspomnieli w swoich pracach Kordesch i Marko oraz Pavela. [8, 10]

Kordesch i Marko swoje badania nad DMFC prowadzili niejako przy okazji, bowiem pracując nad badaniem węglowych elektrod, opisali także możliwość budowania ogniw zasilanych bezpośrednio formaliną lub alkoholami (etanol, metanol). Ostatecznie jednak Kordesch porzucił badanie DMFC i skupił się nad badaniem węglowych elektrod.

Prace badawcze nad DMFC były później prowadzone w dwóch, niezależnych od siebie, dużych ośrodkach rozwojowych – Shell Research Limited i ESSO Research and Engineering Company.

W Shell’u (Shell Research Limited) Williams i inni prowadzili badania nad DAFC (Direct Alcohol Fuel Cell – Ogniwa bezpośrednio zasilane alkoholem). Jako elektrolit wybrany został kwas siarkowy, gdyż miał on dobrą przewodność w niskich temperaturach (60-70 °C) i jako kwas był odporny na powstające w reakcji utleniania metanolu spore ilości CO2. Dodatkową zaletą była możliwość odprowadzania wody z katody, w przeciwieństwie do elektrolitów zasadowych, gdzie woda powstaje na anodzie.

Docelowa temperatura pracy ogniwa ustalona została na 60 °C. Jako katalizator zastosowano platynę (katoda) oraz platyno-ruten (anoda).

Zbudowano ogniwo z 40 komórek, które dawało moc 300 W przy 12 V i temperaturze 60 °C.

W 1962 roku prace nad DMFC prowadzono także w ESSO Research and Engineering Company. Już w 1966 badacze zaprezentowali jednostkę opartą o DMFC dającą 60 W przy 6V, gdzie temp. pracy mieściła się w przedziale 60-80 °C. Urządzenie miało wymiennik ciepła dla powietrza oraz regulowany przepływ powietrza dla usuwania nadmiaru wody powstającej na katodzie.

Stos paliwowy generował moc 99 W, jednak po odjęciu mocy potrzebnej na zasilanie wewnętrzne, do dyspozycji pozostawało 60 W przy 6 V napięcia.

Dla pojedynczej celi wyniki były następujące: 0,5 V i 54 mA/cm2 lub 0,4 V przy 108 mA/cm2 dla temperatury 60 °C. Odkryto również, że stopień koncentracji metanolu wpływa na sprawność ogniwa (szczególnie katody).

W Allis-Chalmers Manufacturing Company Murray i Grimes prowadzili prace nad DMFC z alkalicznym elektrolitem w formie roztworu KOH. Zbudowali oni dwa ogniwa testowe, 40 i 80 komorowe, jednak żadne z nich nie zapewniało odpowiedniej żywotności.

Stwierdzono, że owszem, budowa DMFC z alkalicznym elektrolitem jest możliwa, ale tworzenie się węglanów na skutek rozkładu CH3OH w KOH skutecznie blokuje pracę ogniwa.

W 1965 roku Binder i jego współpracownicy badali możliwości wykorzystania metali szlachetnych i ich stopów do budowy elektrod w pół-ogniwach DMFC z elektrolitem zasadowym i kwasowym. Doszli oni do wniosku, że najlepsze wyniki dla elektrolitu kwasowego daje katalizator zbudowany z platyny i rutenu Pt-Ru. Dla elektrolitu zasadowego najlepsza była platyna – Pt.

Ponowne zainteresowanie ogniwami DMFC pojawiło się z chwilą wprowadzenia stałego elektrolitu dla ogniw paliwowych.

W 1992 Jet Propulsion Laboratory rozpoczęło prace rozwojowe nad DMFC z wykorzystaniem Nafion’u ®, we współpracy z Giner Inc. i University of Southern California. Metanol w tego typu urządzeniach dostarczany był do anody, gdzie katalizatorem był Pt-Ru.

 

PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell – Ogniwa z kwasem fosforowym

Pierwsze wzmianki o ogniwach PAFC pochodzą z pracy Elmore’a i Tanner’a z 1961 roku. [1] Przeprowadzili oni eksperymenty z elektrolitem zbudowanym w 65 % z krzemowego proszku (ang.: silica powder) i 35 % kwasu fosforowego. Udało się im osiągnąć gęstość prądu 90 mA/cm2 przy 0,25 V. [14]

W początkowej fazie rozwoju ogniw PAFC niewątpliwie najbardziej do ich popularyzacji przyczynił się program TARGET (Team to Advance Research for Gas Energy Transformation), który funkcjonował w USA w latach 1967 do 1975.  Program ten został zainicjowany przez firmę Pratt & Whitney Aircraft Division of The United Technologies Corporation, sponsorowaną przez 32 firmy gazowe z USA. [8]

TARGET miał za zadanie opracowanie ogniw PAFC zasilanych gazem naturalnym mogących służyć za źródło energii elektrycznej i cieplnej w domach, firmach i fabrykach. W tym celu przygotowano ogniwo o mocy 12,5 kW, które mogło być zasilane gazem ziemnym, propanem i lekkimi, destylowanymi paliwami ciekłymi. Zasilanie było pośrednie – paliwo dostarczano do reformera wewnętrznego, gdzie uzyskiwano wodór, dostarczany następnie do elektrod ogniwa.

Tego typu jednostki w formie prototypowej były testowane w USA, Kanadzie i Japonii. Niestety duża ilość Pt używana do ich budowy znacząco podnosiła koszty produkcji, a żywotność okazała się krótsza od zakładanych 40000 h.

Jednak dzięki doświadczeniu zdobytemu podczas prac w ramach programu TARGET, budowano także jednostki o mocy 1 MW i 4,5 MW, gdzie ilość platyny ograniczono przez zastosowanie węglowego podkładu.

W 1991 roku uruchomiono jednostkę o mocy 11 MW na Goi, wyspie w Japonii. Jednostka ta miała być swego rodzaju testem możliwości wykorzystania ogniw paliwowych, zasilanych gazem naturalnym, w ramach niezależnej energetyki rozproszonej. Ogniwo pracowało przy ciśnieniu 7,3 bar i temperaturze 207 °C. Sprawność ogniwa wynosiła 41,1 % dla energii elektrycznej dostarczanej do sieci ( w odniesieniu do HHV wodoru, po przetwornicach). [8]

W technologii PAFC budowano zespoły ogniw paliwowych służące jako źródło energii elektrycznej i cieplnej dla szpitali i hoteli. Jednostki te dochodziły często do poziomu mocy 250 kW.

W kilka lat po zakończeniu działania programu TARGET, w Japonii uruchomiono Moonlight Project, który miał za zadanie opracowanie i zbudowanie dwu ogniw PAFC o mocy 1 MW i sprawności wyższej od uzyskanej w TARGET w 1974. Projekt ten miał umożliwić Japonii uzyskanie alternatywnego dla paliw kopalnych źródła energii. Moonlight Project funkcjonował w latach 1981-1992, a wynikiem jego działania była owocna współpraca wielu japońskich firm: Fuji Electric Company z Mitsubishi Electric Company oraz Hitachi Limited z Toyota Corporation. Obie te grupy zbudowały niezależnie stosy paliwowe o mocy 1 MW każdy. [8] Pierwsza grupa zbudowała nisko-ciśnieniowe, nisko-temperaturowe ogniwo pracujące w temp. 190 °C i ciśnieniu 3,4 atm. Drugie ogniwo było wysokociśnieniowe, pracowało przy 8,2 atm. i temperaturze 205 °C. [9]

W następnych latach celem badań Moonlight Project było opracowanie jednostek o mocy 200 kW, mogących funkcjonować jako samodzielne jednostki energetyczne. [9]

Istotny wpływ na rozwój ogniw PAFC miało bez wątpienia zastosowanie do ich budowy elektrod opartych na węglowej podbudowie katalizatora, co znacznie obniżyło ilość potrzebnej platyny, a przez to koszty budowy samych urządzeń.

SPFC – Solid Polymer Fuel Cells ->

PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cells

Pomysł na stały elektrolit w ogniwach paliwowych od początku istnienia tego typu urządzeń był bardzo kuszący, bowiem eliminował problem zalewania elektrod. Pomimo tego, że sam pomysł wydawał się bardzo prosty, to opracowanie odpowiedniego materiału na elektrolit zajęło sporo czasu, bo dopiero w latach ’60 zaprezentowano pierwsze ogniwa tego typu.

Ogniwa ze stałym elektrolitem typu SPFC/PEMFC zostały opracowane przez T. Grubb’a i L. Niedrach’a w firmie General Electric w 1960 roku. General Electric opracowało na potrzeby wojska małe ogniwa paliwowe zasilane wodorem, który był generowany bezpośrednio przy użyciu wody i wodorotlenków litu. Urządzenie to było zgrabne, ale wymagało użycia drogiego, platynowego katalizatora.[14]

Elektrolitem w ogniwach Grubb’a i Niedrach’a był polimerowy arkusz wykonany poprzez połączenie polistyrenu i grup kwasu siarkowego, przyłączonych na końcach bocznych łańcuchów polistyrenu. Dla prawidłowego funkcjonowania tego typu elektrolitu konieczne jest zapewnienie mu odpowiedniego nawilżenia.

Ze względu na stałą formę, elektrolit taki doskonale nadawał się do roli separatora między gazami reakcyjnymi. Jego dodatkowym atutem była bezobsługowość po uruchomieniu ogniwa, bowiem w przeciwieństwie do elektrolitów płynnych, nie wymagał on recyrkulacji i koniecznych do tego urządzeń.

Ogniwa zbudowane w 1962 roku przez GE Corp. wraz z McDonnell Aircraft Corporation posłużyły za źródło energii dla pojazdów Gemini.

W 1984 firma GE Company sprzedała technologię Solid Polymer Electrolit® (SPE®) firmie United Technologies Corporation. Obecnie ogniwa ze stałym elektrolitem nazywane są często PEM-FC (Proton Exchange Membrane – Fuel Cell), chociaż sama technologia uległa sporym zmianom.

Przełomową technologią w ogniwach paliwowych okazało się opracowanie polimeru zwanego XR, czego dokonał Grot w firmie E.I. du Pont de Nemours & Company w 1972 roku. XR był stabilny, wytrzymały mechanicznie i w przeciwieństwie do stosowanego wcześniej polistyrenu, odporny na działanie H2O2 .Duży wpływ na jego właściwości miało zastosowanie PTFE (politetrafluoroetylen). Membrana wykonana z XR mogła pracować w temperaturach dochodzących do 200 °C. W 1975 roku XR przyjął nazwę Nafion® i stał się zarejestrowanym znakiem handlowym firmy E.I. du Pont de Nemours & Company.

 

Poważny udział w rozwoju ogniw wykorzystujących Nafion® jako elektrolit miał w historii i ma nadal Los Alamos National Laboratory. W tym właśnie laboratorium badania nad Nafion®’em prowadził Raistrick (1986), który wpadł na pomysł, że zwiększenie kontaktu między elektrodą a membraną pozwoli na lepszy przepływ jonów przy mniejszym zużyciu katalizatora.

Zgodnie w jego zaleceniami, elektrody po stronie katalizatora malowano 5% roztworem Nafion®’u lub nanoszono sprayem warstwy roztworu Nafion®’u 1%.

Warto wspomnieć, że mniej więcej w tym samym czasie (1987) firma Ballard testowała zastosowanie nowej membrany dostarczonej przez Dow Chemical Company, stanowiącej konkurencję dla Nafion®’u. Testowana membrana pozwalała na osiągnięcie 4x większego prądu w porównaniu do Nafion®’u przy tym samym napięciu. Co ciekawe, Ballard jednocześnie testował kolejne wersje Nafion®’u i ostatecznie dzięki ulepszeniu produkcji MEA z Nafion®117, udało się mu osiągnąć znaczący wzrost gęstości prądu z 1000 do 1400 A/ft2 przy 0,5 V.

Pomimo upływu 40 lat od czasu opracowania Nafion®’u, jest on wciąż najpopularniejszym i najłatwiej dostępnym elektrolitem wykorzystywany w budowie współczesnych ogniw paliwowych typu PEM.  Oczywiście ciągle trwają badania nad dalszym rozwojem tego typu ogniw i samego elektrolitu, zarówno Nafion®’u jak i technologii konkurencyjnych.

 

Na zakończenie warto wspomnieć, że to krótkie opracowanie historii ogniw ma za zadanie uświadomienie czytelnikowi, jak wiele wysiłku i myśli technicznej zostało zaangażowane w rozwój technologii ogniw paliwowych. Istotniejsze może jednak jest to, że rozwój tej technologii przyspieszył na nowo na początku tego wieku i wszystko wskazuje na to, że to właśnie ogniwa paliwowe będą naszą energetyczną przyszłością.


Bibliografia

1) Fuel Cells Problems and Solutions – Vladimir S. Bagotsky, John Wiley & Sons, 2012

2)    Fuel Cell Systems - L. Blomen, M. Mugerwa, Plenum Press, 1993

3)    Fuel Cell Compendium – pod red. N.P. Brandon i D. Thompsett, Elsevier Ltd., 2005

4)    Grove W.R., On Voltaic Series and the Combinations of Gases by Platinum, London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science, 1839

5)    Grove W.R., On a Gaseous Voltaic Battery, The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. Vol. 21, str. 418, 1842

6)    Grove W.R., Experiments on the gas voltaic battery, with a view of ascertaining the rationale of its action and on its application to eudiometry, Proceedings of the Royal Society of London, 4, 463–465, 1843

7)    Grove, W.R., On the gas voltaic battery: voltaic action of phosphorus, sulphur, and hydrocarbons, Proceedings of the Royal Society of       London, 5, 557–558, 1845

8)    Fuel Cell Technology Handbook – Gregor Hoogers, CRC Press, 2003

9)  Fuel Cells: Current Technology Challenges and Future Research Needs, Noriko Hikosaka Behling, Elsevier B.V. 2013

10) Electrocatalysis of Direct Methanol Fuel Cells. From Fundamentals to Applications - pod red. Hansan Liu i Jiujun Zhang, Wiley-VCH, 2009

11) Matteucci, M., On the electricity of flame, London and Edinburgh Philosophical Magazine, Series 4, 8,399–404, 1854 wraz z komentarzem   sir W.R. Grove’a

12)  Mond, L. and Langer, C., A new form of gas battery, Proceedings of the Royal Society of London, 46, str. 298, 1889

13)  Schoenbeim: On the mutual Voltaic Relations of certain Peroxides, Platina and inactive Iron The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science, vol. 12, 1838

14) Designing and Building Fuel Cells – Colleen Spiegel, McGraw-Hill Companies, 2007

15)    http://www.fuelcelltoday.com/about-fuel-cells/history

16)  http://www.yesterdaystractors.com/articles/artint207.htm



ogniwa-fc.pl©2013-2020